Horror superficei 6/09

Prof. RNDr. Jaroslav Fiala, CSc. (*1940). Vystudoval Matematicko-fyzikální fakultu Univerzity Karlovy v Praze. Třicet sedm let pracoval ve Výzkumném ústavu Škodových závodů v Plzni. Nyní pracuje ve Výzkumném centru nových technologií Západočeské univerzity v Plzni a je profesorem materiálového inženýrství na Vysoké škole báňské-Technické univerzitě v Ostravě. Zabývá se především rentgenovou difrakční analýzou struktury materiálu.

Latinsky to znamená „strach z povrchu". Tím kdo „má strach", se myslí příroda. Příroda je totiž „líná", upřednostňuje procesy, stavy a konfi gurace, jež jsou energeticky co nejméně náročné: ale povrch je „energeticky náročný". Atomy, když jsou na povrchu tělesa, mají vyšší energii, než když jsou uvnitř. A atomy, které jsou na rozhraní dvou těles, mají vyšší energii, než když jsou uvnitř kteréhokoli z těch dvou těles. Proto se zrna (krystaly, mosaikové bloky) polykrystalického materiálu spontánně zvětšují a tělesa se zakulacují (pravda, jsou-li k tomu kinetické, či chcete-li „transportní" předpoklady), aby se povrch (mezipovrch) zmenšil. Naopak zmenšování zrna (např. intensivním tvářením nebo mletím) a s tím spojenému zvětšování specifi ckého povrchu se příroda brání, a to tím více, čím jsou ta zrna menší. Kritická je koloidní velikost (10-100 nm), od které se odpor proti dalšímu zmenšování začne prudce zvětšovat („nanodispersní bariéra").

Energie atomů, které jsou na rozhraní dvou krystalů, je oproti energii atomů, které jsou uvnitř těchto krystalů, navýšena účinkem síly, jež na ně působí v důsledku rozdílnosti rozložení atomů na obou stranách rozhraní. Tyto síly jsou tak velké, že způsobí vysunutí atomů na povrchu z jejich regulárních poloh až o 15%, což je vůbec největší odchylka polohy atomů, kterou pevná látka může ještě tolerovat aniž by se rozpadla (rozlomila, ztratila integritu). Na (mezi)povrchu tedy vznikají atomové konfi gurace, jež jsou pro celistvost tuhého tělesa riskantní. A odtud se odvozuje tendence (specifi cký) povrch pevné látky minimalizovat. Budou-li se částice (mosaikové bloky, krystality polykrystalického agregátu) zmenšovat pod velikost 10 - 100 nm, začne se navíc zvětšovat molární volná entalpie materiálu, a to proto, že zóna povrchu zabere podstatnou část částice a posléze ji celou vyplní. Celý objem částice se tak stane „nenormálním materiálem". A ten má samozřejmě vyšší molární volnou entalpii než hrubozrnný materiál, tvořený atomy, jejichž drtivá většina má „normální" koordinaci odpovídající minimální hodnotě („balkové", objemové) molární volné entalpie. Což je další příčina odporu, který příroda klade zjemňování částic, z nichž jsou látky složeny. Další důvod pro „strach, jenž má příroda z povrchu".

Jestliže však tento odpor násilně vnějšími silami překonáme, přehoupne se stav látky na druhou (jemnozrnnou) stranu nanodispersní bariéry. Objemová konfi gurace atomů ve stále se zmenšujícím tělese se totiž začne sílícím vlivem okolního prostředí konfi guraci atomů toho prostředí přibližovat a v důsledku toho se bude zmenšovat (mezi)povrchové napětí (jež vzniká právě díky rozdílnosti atomových konfigurací na obou stranách rozhraní a je velikosti toho rozdílu úměrné). A v určitém okamžiku dojde během zmenšování částic ke zvratu: zmenšující se povrchové napětí vykompensuje a převáží účinek růstu objemové molární volné entalpie. Povrch se stane výhodnější než objem a koloidní (nanostrukturovaný) stav látky se zastabilisuje - „uvízne" v lokálním minimu křivky vyjadřující závislost termodynamického potenciálu polykrystalické látky na velikosti krystalků (částic), které látku tvoří.

Stejně jako povrch, ať už vnější nebo vnitřní, jsou i jiné defekty ideální krystalové struktury, např. dislokace, vakance, intersticiály nebo atomy substitučních příměsí spojeny se zvýšením energie pevné látky. To je pak hnací silou jejich eliminace resp. redistribuce, které zvýšení energie, jež je se strukturními defekty spojené, redukuje. Děje se tak sdružením defektů v lineární, plošné nebo skeletální útvary, tedy procesem, který označujeme jako spontánní strukturalizace.

Spontánní strukturalizací vzniká na bázi „primární" struktury, defi nované rozložením atomů v ideálním krystalu, jakási hyperstruktura (nadstruktura) či chcete-li „sekundární" struktura defi novaná rozložením defektů té ideální krystalové struktury. Každý strukturní defekt, řekněme vysunutí atomu z jeho regulární polohy, vyvolá totiž ve svém okolí vysunutí celé řady dalších atomů z jejich regulárních poloh. Pokud jsou dva strukturní defekty daleko od sebe, vysunutí atomů v jejich okolí se vzájemně neovlivňují a energie takových dvou strukturních defektů se sčítá. Jsou-li však takové dva strukturní defekty blízko u sebe, pak posunutí atomů v sousedství jednoho defektu ovlivní i posunutí atomů v okolí druhého defektu. A při vhodné konstelaci těchto dvou (blízkých) defektů bude jejich celková energie menší než dvojnásobek energie jednoho z nich. Snaha o snížení energie vede pak právě k takové „vhodné konstelaci", jíž se energie soustavy (v tomto případě „soustavou" rozumíme ideální krystal se dvěma defekty) minimalizuje. Předpokladem minimalizace energie krystalu s defekty je nakupení, sblížení těchto defektů do jakýchsi „koncentračních táborů", segregačních zón. Příčinou toho je pak krátký dosah sil meziatomového působení, které ubývají s šestou až dvanáctou mocninou jejich vzdálenosti. Aby se dva strukturní defekty mohly ovlivňovat, musí být blízko sebe. Anisotropie vazebních sil, podmíněná rozložením elektronových orbitálů a projevující se například v anisotropii ideální krystalové struktury, určuje také charakter a potažmo anisotropii resp. dimensionalitu sekundární struktury krystalu.

Segregací defektů krystalové struktury v lineárních, plošných resp. skeletálních zónách dochází k „vyčištění" krystalové matrix, vyplňující prostor mezi těmito zónami, od defektů. Fakticky tím dochází ke zvětšení topologicky souvislých oblastí ideální krystalové struktury. To je velmi důležité v případě, že strukturních defektů je mnoho a při jejich rovnoměrném rozložení by se velikost bloků ideální, bezdefektní struktury zmenšila natolik, že by to způsobilo zvýšení objemové volné entalpie (ideální) krystalové struktury. Sekundární struktura krystalů, t. j. strukturalizace pole defektů v krystalech, je tedy mechanismem procesu, jímž se zachovává určitá minimální velikost bloků, které mají ideální krystalovou strukturu. Že taková spodní hranice velikosti difrakčně koherentních bloků existuje, zjistili lidé krátce po objevu difrakce rentgenového záření, když shledali, že ani po extrémně intensivním tváření kovu jeho difrakční čáry nevymizí, jen se mírně rozšíří. Nejmenší blok, na který krystal rozděluje jeho sekundární struktura, představuje něco jako nedělitelný „atom" nebo „kvantum" (ideální) krystalové struktury. Kvanta krystalů mají koloidní velikost (10-100 nm).

Jaroslav Fiala